Caramel and Food Safety

Prof.Dr.Ali Esat KARAKAYA ; Prof.Dr.Aziz EKŞİ ; Samim SANER

Gıdalar, farklı kimyasal bileşiklerin karışımından oluşan karmaşık sistemler olarak tanımlanabilir. Birbirlerinden farkı, içerdikleri kimyasal bileşik sayısının ve miktarlarının farklı olmasıdır. Bileşik profili açısından bazıları daha basit(yağ, şeker vb), bazıları ise daha karmaşıktır(süt, et, vb.).

Gıdaların içerdiği bileşiklerin çoğu işlendiği hammaddeden kaynaklanmaktadır. Bunlar genellikle doğal gıda bileşenleri olarak tanımlanmaktadır. Bazıları hammaddenin içerdiği bileşiklerden proses sırasında oluşurken, bazıları gıdaya farklı kaynaklardan(çevre, aygıt, ambalaj vb.) bulaşabilmektedir. Bazıları ise gıdaya, belirli bir işlevi yerine getirsin diye bilerek katılmaktadır. Bunlara ise “gıda katkısı” denilmektedir.

Her kimyasalın doza bağlı zararlı olduğu bilimsel bir gerçektir. Bu kural; ister doğal olsun, ister proses sırasında oluşsun, ister bulaşsın veya bilerek katılsın gıdaların her bileşeni için geçerlidir. Bu nedenle, yalnızca zararsızlık dozu bilimsel araştırmalarla belirlenen maddelere gıda katkısı olarak izin verilmekte ve katkıların gıdadaki maksimum limitleri de buna göre belirlenmektedir. Konu insan sağlığı olduğu için, en ufak bir kuşkulu durumda bile bu araştırmalar tekrarlanmakta ve bulgular yetkili organlarca yeniden değerlendirilmektedir.

Son yıllarda benzeri bir süreç, renklendirici gıda katkısı olarak kullanılan karamelle ilgili olarak yaşanmış ve karamelin durumu uluslararası ve ulusal gıda ve sağlık otoriteleri tarafından yeniden değerlendirmiştir. Konu Türkiye’de de tartışıldığı için Gıda Güvenliği Derneği tarafından oluşturulan Uzmanlar Komitesi, bilimsel verilere dayanarak bu belgeyi hazırlamıştır.

GIDALARDA KARAMEL VARLIĞI

Karamelizasyon, ısıtma sırasında bazı gıdaların esmerleşmesine yol açan başlıca tepkimelerden biridir. Bu tepkime, proses sıcaklığının gıdanın içerdiği şekerlerin ergime noktasına ulaşması ile başlamaktadır. Sıcaklık derecesi ve ısıtma süresine bağlı olarak renk ve lezzet değişimi gerçekleşmektedir. Renk değişimi doğal ve kahve renkli bir pigment olan karamelden; lezzet değişimi ise furfural,furanon, diasetil, asetoin, maltol gibi bileşiklerden kaynaklanmaktadır. Prosese bağlı olarak gerçekleşen bu karamelizasyon; ekmek, kahve, bira, kek, sos vb çok sayıda gıdada tipik rengin ve lezzetin oluşumu açısından oldukça önemlidir.

Karamel gıdaların işlenmesi sırasında oluşabildiği gibi çorba, likör, kola, kek gibi bir çok gıdada renklendirici katkı olarak da kullanılmaktadır. Gıdada proses sırasında oluşan karamel ile gıda katkısı olarak kullanılan karamel aynıdır. Karamel üretimi için daha çok sakkaroz kullanılmaktadır. Sakaroz 160⁰C’de ısıtıldığı zaman önce susuz glukoz ve fruktoza ayrışmaktadır ve sıcaklık 200⁰C’ye ulaştığında karamel oluşumu gerçekleşmektedir. Karamelleşme derecesine bağlı olarak bu pigmente karamelan (C₁₂H₁₂O₉),karamelen (C₃₆H₁₈O₂₄₎ vekaramelin(3 C₂₄H₂₆O₁₃)de denilmektedir.

Farklı sakkaritlerden elde edilen karamellerin özellikleri yaklaşık aynıdır. Ancak katılacağı gıdanın kimyasal bileşimine bağlı olarak farklı karamel tiplerine ihtiyaç duyulmaktadır. Bunun nedeni,karamel stabilitesinin gıdanın kimyasal bileşimine göre değişmesidir. Farklı karamel tipleri, sakkaritlerin ısıtılması sırasındaki ortamın farklılaştırılması ile elde edilmektedir ve uygulanan işleme göre bunlar TİP 1,TİP 2, TİP 3 ve TİP 4 karamel diye adlandırılmaktadır:

TİP 1/SADE KARAMEL (E 150a):Karamelleşmenin hızlanması için asit, alkali ve tuz kullanılabilmekte ancak amonyum bileşiği ve sülfit kullanılmamaktadır.

TİP 2/KOSTİK-SÜLFİT KARAMEL (E 150b): Sülfit bileşiği varlığında, amonyum bileşiği yokluğunda, asit veya alkali varlığında veya yokluğunda hazırlanmaktadır.

TİP 3/AMONYAK KARAMEL (E 150c):Amonyum bileşiği varlığında, sülfit bileşiği yokluğunda, asit veya alkali varlığında veya yokluğunda hazırlanmaktadır.

BAŞLICA KARAMEL TİPLERİ UYGULANDIĞI GIDALAR

TİP	ADI/İŞLEM	E KODU	UYGULANDIĞI GIDALAR
1	SADE	E150a	VİSKİ, LİKÖR, LİMONATA, SOS, TAVUK HARCI vb
2	KOSTİK-SÜLFİT	E150b	ŞARAP, ROM, LİKÖR, BRENDİ, KEK KARIŞIMI, ÇEREZ GIDA vb
3	AMONYAK	E150c	BİRA,TAHIL, ET SOSU, DİP SOS, HAZIR ÇORBA, FIRIN ÜRÜNÜ vb
4	SÜLFİT-AMONYAK	E150d	KOLA, BİRA(ALKOLSÜZ), BAHARAT KARIŞIMI, FIRIN ÜRÜNÜ, PROTEİN HİDROLİZATI, SOS, ÇORBA, TATLANDIRICI, ÇİKOLATA ŞURUBU vb

Yasal regülasyonlarda karamelin gıdaya katılmasına izin verilen dozu quantum satis belirlenmiştir. Bu kavramın anlamı; gıdadaki maksimum limitin sayısal olarak belirlenmesine gerek olmadığı, katkının iyi üretim uygulamasının gerektirdiği miktarıaşmayacak ve tüketiciyi yanıltmayacak şekilde kullanılması gerektiğidir. Bu belirleme karamel tiplerinin tümü için geçerlidir, bu açıdan aralarında herhangi bir fark gözetilmemektedir.

Son yıllardaki tartışma ise TİP 3 ve TİP 4 karameldeki 4-metilimidazol türevi bileşiklerle ilgilidir.

KARAMEL TİPLERİNİN GÜVENLİK DEĞERLENDİRMESİ

Karamel tiplerinin güvenlik değerlendirmesi JECFA (FAO/WHO Expert Committee on Food Additives-FAO/WHO Gıda Katkıları Maddeleri Uzman Komitesi) ve EFSA (European Food Safety Authority-Avrupa Gıda Güvenliği Otoritesi) ve ulusal gıda ve sağlık otoriteleri tarafından yapılmıştır. EFSA örneğinde olduğu gibi de bu değerlendirmeler çeşitli tarihlerde de yenilenmiştir¹. Yapılan değerlendirmelerin tümünde, belirlenen koşullarda karamel kullanımı insan sağlığı açısından güvenli bulunmuştur. Bu değerlendirmeler sonucu belirlenen ADI (acceptable daily intake-kabul edilebilir günlük alım) değerleri aşağıda gösterilmiştir.

JECFA:

E-150a Sade karamel: ADI belirlenmesine gerek görülmemiş

E-150b Kostik-sülfit karamel:0-160 mg/kg vücut ağırlığı/gün

E-150c Amonyak karamel: 0-200 mg/kg vücut ağırlığı/gün

E-150d Amonyum-sülfit karamel: 0-200 mg/kg vücut ağırlığı/gün

 

EFSA:

 

Bu 4 karamel tipine ayrı ayrı ADI belirlenmesi yerine tümünün maksimum alım miktarını belirleyen grup ADI belirlenmiştir. Bu değer 300 mg/kg/gün’dür. Ancak E-150c’nin bu 300 mg/kg vücut ağırlığı/gün değerine katkısı 100 mg/kg/gün’den fazla olmayacaktır. EFSA tarafından yapılan değerlendirmede, Avrupa’daki gıda tüketim profili ilegenel olarak bu ADI değerlerinin aşılmadığı belirlenmiştir¹.

BASINA YANSIYAN HABERLERİN KAYNAĞI

Karamel konusundaki tartışmaların kaynağında amonyak karamel (E-150c) ve amonyum- sülfit karamel (E-150d) hazırlanmasında oluşan imidazol türevi 3 kimyasal maddenin varlığı yatmaktadır. Bunlar 4-metilimidazol (4-MI), 2-metilmidazol (2-MI) ve 2-asetil-4-metiltetrahidroksi-butilimidazol (THI)’dür².

Sadece renklendirici olarak kullanılan karamelde değil, ısıl işlem uygulanan çeşitli gıdalarda da gıdanın doğal yapısında bulunmayan kimyasal maddeler oluşabilmektedir. Amino asit ve indirgen şeker içeren gıdalarda yüksek sıcaklığın etkisi ile gerçekleşen ve gıdada esmerleşmeye yol açan tepkime serisine Maillard reaksiyonu denilmektedir. 100 seneyi aşkın süredir bilinen ve adını Fransız bilim adamı Louis Camille Maillard’dan (1878-1936) alan bu reaksiyon serisi Maillard’ın 1913 yılında yayınlanan doktora tezinin konusudur. Isıl işlem uygulanan gıdalarda Maillard tepkimesi sonucunda yüzlerce farklı lezzet bileşiği oluşmakta ve bu bileşikler parçalanarak yeni lezzet bileşiklerine dönüşmektedir³.İronik olarak bu lezzet bileşiklerinin bir bölümü de yüksek dozlarda deney hayvanlarında toksisite göstermektedir. Ancak buradaki anahtar kelime dozdur.Bir gıdada bir maddenin varlığı değil, bu maddeye hangi dozda maruz kalındığı önemlidir.

THI’nin deney hayvanlarında yüksek dozda immünotoksik etkisi gösterilmiştir⁴. 4-MI ve 2-MI,deney hayvanlarında yüksek dozlarda karsinojenik etki gösterdiği^5,6 için WHO- IARC (International Agency for Research on Cancer) tarafından 2B (insanda kanser oluşturması mümkün) olarak sınıflandırılmıştır⁷. 2B gruptaki kimyasalların insanda kanser oluşturmalarına ait bir kanıt yoktur. Ancak deney hayvanı modelinde yüksek dozda kanser oluşturdukları saptanmıştır. 2B grubundaki olan etken sayısı 285’dir. Bu grupta her gün tükettiğimiz sebze ve meyvelerde doğalbiyosentez ürünü olarak bulunan metilöjenol, kafeik asit, kateşol, kumen, safrol gibi kimyasal bileşikler de yer almaktadır. IARC sınıflandırmasında etkinlik yönünden daha önde bulunan bileşikler 2A (insanda muhtemelen kanser yapıcı) grubundadır⁷. 2A grubundaki 66 etkenin de insanda kanser yaptığı kanıtlanmamıştır. Bu bileşikler, yalnızca hayvan modeli ve in vitro verilerle bu sınıfadahil edilmişlerdir. Bazı sebzelerde doğal biyosentez sonucuoluşan 5-metoksipsoralen de bu gruptadır. IARC sınıflandırmasındaki Grup 1 ise “insanda kanser yapıcı”olarak belirlen 113 etkeni kapsamaktadır. Bu etkenler insanların günlük yaşamında karşılaşabileceği kadar yüksek ve sürekli dozlarda kanser yaptıkları kanıtlanan etkenlerdir⁷.

 

Yukarıdaki özet açıklamadan anlaşılacağı üzere 2B grubundaki bir kimyasal için insanda kanser yapıcı ifadesi kullanılmaz. Bu gruptaki kimyasalların deney hayvanlarında yüksek dozda oluşturdukları kanserin mekanizması da net değildir. Örneğin kimyasalların kanser oluşturmasındaki en önemli mekanizma genotoksisite (DNA hasarı)’dir. 4-MI ve 2-MI genotoksik etki göstermezler^5,6. Ayrıca deney hayvanı modelinde elde edilen sonuçlar da çelişkilidir. Tartışmalı Kaliforniya regülasyonunun dayanak noktası olarak aldığı çalışmada 4-MI farelerde yüksek dozda akciğer tümörü oluştururken, sıçanlarda böyle bir etki gözlenmemiştir⁶. Ayrıca 4-MI karamelin dışında ekmek, kahve, malt ekstraktı ve çeşitli soslar başta olmak üzere çok sayıda gıdada da bulunmaktadır^8.

KARAMELİN GÜVENLİ OLDUĞU BİR KEZ DAHA DOĞRULANIYOR

Bazı karamel tiplerindeki 4-MI, 2-MI ve THI varlığı ve bunların toksisitesi öğrenildikten sonra maruz kalınan dozlar dikkate alınarak 2011 yılında EFSA tarafından yapılan yeniden değerlendirmede bunun insan sağlığı için bir endişe yaratmayacağı açıklıkla belirtilmiştir². Bu görüşe ABD İlaç ve Gıda Dairesi (FDA) de2014 yılında yaptığı açıklama ile katıldığını bildirmiştir⁹. Kanada’nın sağlık otoritesi olan Health Canada’da bir soru üzerine aynı görüşü paylaştığını bildirmiştir¹⁰.

 

KALİFORNİYA EYALETİ”ÖNERİ 65″VE 4-MI

Karamel üzerindeki tartışmalar ABD Kaliforniya Eyaleti’nde yürürlükte olan bir etiketleme regülasyonuna dayanmaktadır. Bu eyalette 1986 yılında orijinal adı “The Safe Drinking Water and Toxic Enforcement Actof 1986” olan ve kısaca “Proposition 65 (Öneri 65)” olarak adlandırılan bir regülasyon uygulamaya konuldu. Proposition 65 uyarınca Kaliforniya Çevre Koruma Örgütü’nünbir birimi olan Çevre Sağlığı Tehlike Değerlendirme Ofisi-The Office of Environmental Health Hazard Assessment (OEHHA) tarafından çevrede ve işyerlerinde maruz kalınabilecek deney hayvanı sonuçları da dahil, kanser yapıcı veya üreme sistemi üzerine etkili 800 kadar kimyasal belirlendi. Belirlenen bu kimyasallaragünlük olarak maruz kalınan miktar belirli limitiaşıyorsa bu ürünlerin/bileşiklerinbulunduğu ortamlara ve ürünlere uyarıcı etiket zorunluluğu getirildi.Bugüne kadar 300 kadar kimyasal için OEHHA tarafından “no significant risk level (NSRL)-önemli bir riski olmayan seviye”belirlendi. OEHHA, kanser yapıcı maddeler için 100 000 kişinin yaşam boyu bu kimyasala maruz kalması durumunda en fazla bir kişide kanser oluşturabilecek bu seviyeyikendi metodolojisi ile hesaplayarak tespit etti. Üreme sistemine etkili kimyasallar için ise bu değer, deney hayvanı NOAEL -non adverse effect level (hiçbir toksik etki göstermeyendoz)değerinin 1000’e bölünmesi ile elde edildi.Oysauluslararası regülasyonlarda güvenli değer, NOAEL değerinin 1000’e değil 100’e bölünmesi ile bulunmaktadır.Diğer bir deyişle Kaliforniya regülasyonu 10 kat daha küçük bir değeri güvenli kabuletmektedir. Bu şekilde NSRL değerini aşan maruziyetin olduğu gıdaların yanısıra işyeri, kiralık ev gibi ortamlarda aşağıdaki uyarı etiketinin bulunması zorunlu hale getirildi.

 

Bu yolla 4-MI için günlük alımda NSRL değeri 29 mikrogram (µg)olarak belirlendi.O tarihte kullanılan E-150c ve E-150d karamel tiplerinden hazırlanan meşrubatlarda bu değerler aşılabildiği için ABD’de yalnız Kaliforniya’da bu meşrubatlara uyarıcı etiket zorunluluğu getirildi.

Karameldeki 4-MI miktarının sağlık yönünden bir sakınca yaratmadığı ve genotoksik olmadığı da vurgulanarak başta EFSA² ve FDA⁹ olmak üzere sağlık/gıda otoriteleri tarafından belirtilmesine karşın kimyasalların yönetiminde uygulanan temel prensiplere aykırı olan Kaliforniya regülasyonu bu eyalet sınırları içinde yürürlüktedir. Bu gelişmelerin ardından etiket uygulamasının yaratacağı negatif algıdan kaçınmak için (sağlık endişesinden değil)meşrubat şirketlerinin 4-MI düzeylerini düşürücü uygulamaları devreye soktukları bilinmektedir.

KALİFORNİYA UYGULAMASININ ÇELİŞKİSİ

Dünyada kimyasal maddelerin yönetiminde uygulana ilkeler dikkate alındığında Kaliforniya “Öneri 65” regülasyonu gerçekçi ve uygulanabilir görülmemektedir. 1986 yılında o günün bilgisi ile çıkartılan bu regülasyonunun kendi içinde aşağıdaki çelişkiyi taşımaktadır.

O tarihten bu yana geliştirilen analitik yöntemlerle gıdalarda biyosentez ürünü binlerce doğal kimyasal madde saptandı. Bunlardan bir bölümü de yüksek dozda deney hayvanlarına verildiğinde kanser yapıcıdır. Kateşol, klivorin, krotonaldehit, estragol, etil akrilat, gama-glutamil-p-hidrazinobenzoikasit, hekzanal metilformilhidrazin, p-hidrazinobenzoik asit, hidrokinon, l-hidroksianthrokinon, laziokarpin, d-limonen, 3-metoksikateşol, 8-metoksipsirolen, N-metil-N-formilhidrazin, alfa-metilbenzil alkol, 3-metilbutanal-metilformil hidrazon, 4-metilkateşol, metilhidrazin, monokrotalin, pentanal-metilformilhidrazon, petasitenin, kuersetin, reserpin, safrol,senkrinkin, sesamol, simpitin bu kimyasalların yalnızca bazılarıdır^,12. Tek bir örneği ele alırsak kahvede 1000 civarında kimyasal madde tespit edilmiştir vebunlardan yalnızca 29’unun toksisitesi konusunda veri bulunmaktadır. Bu 29 kimyasalın 21’i deney hayvanlarına yüksek dozda verildiklerinde kanser oluşturabilmektedir¹². Yukarıda verilen örnekler, kapsamlı bir bilimseldeğerlendirme yapmadan gıdalarda deney hayvanlarında kanser yapabilen bir kimyasal hakkında yapılan tartışmaların ve uygulamaların anlamsızlığını ve gıdaların yönetiminde ortaya çıkabilecek kaosun boyutlarını ortaya koymaktadır.

4-MI özelinde Kaliforniya regülasyonun temel çelişkisi; genotoksik olmamasına rağmen 4-MI için risk yönetiminde genotoksik kimyasallara uygulanan risk değerlendirme metodolojisi olan “kabul edilebilir risk” hesaplama yönetimini uygulamasıdır.Oysa,genetoksik olmayan kimyasalların risk yönetiminde uygulanması gereken”eşik değer”e dayalı yöntemdir.4-MI uygulaması için Kaliforniya regülasyonunun esas aldığı çalışma National Toxicology Progman (NTP) tarafından yapılan karsinojenesite testi sonuçlarıdır. Bu çalışmada farelerde karsinojenik etki görülürken sıçanlarda bu etki gözlenmemiştir. Fare sonuçları dikkate alınsa dahi bu çalışmadaki NOAEL değeri 80 mg/kg/gün’dür.4-MI genotoksik olmadığına göre bu NOAEL değerinden yola çıkılarak bulunacak ADI değeri Kaliforniya’nın belirlediği 29µg/gün’den çok daha yüksekbir değer olacaktı.

 

DEĞERLENDİRME SONUCU

Yukarıdaki bilgilerin ışığında aşağıda, Gıda Güvenliği Derneği’nin görevlendirdiği Uzmanlar Komitesi üyeleri olarak EFSA, FDA ve Health Canada’nın”karamel’de bulunabilecek 4-MI değerleri dikkate alındığında Codeks Alimentarius Commission (CAC) standartlarına uygun olarak hazırlanan E-150c ve E-150d dahil tüm karamel tiplerinin herhangi bir sağlık endişesi nedeni olmadığı”şeklindeki görüşe katıldığımızı bildiririz.

 

Prof.Dr.Ali Esat KARAKAYA ; Prof.Dr.Aziz EKŞİ ; Samim SANER

Gıda Güvenliği Derneği Uzmanlar Komitesi Üyeleri

(Komite Üyeleri Gıda Güvenliği Derneği Yönetim Kurulu’nun 23.05.2014 tarihli ve 6 sayılı kararı ile görevlendirilmişlerdir.)

KAYNAKLAR

EFSA. European Food Safety Authourity. Statement of EFSA.Refined exposure assessment for caramel colours (E 150a, c, d). EFSA Journal 2012;10(12):3030.

1. EFSA Panel on Food Additives and Nutrient Sources added to Food :Scientific Opinion on the re-evaluation of caramel colours (E 150 a,b,c,d) as food additives. EFSA Journal 2011;9(3):2004 [103 pp.]
2. Food-Info . Maillard Reaksiyonları : www.food-info.net/tr/colour/maillard.htm. (Erişim 23/05/2014)
3. Gugasyan R, Coward A, O’Connor L, Shortman K and Scollay R : Emigration of mature T cells from the thymus is inhibited by the imidazole-based compound 2-acetyl-4-tetrahydroxybutylimidazole. Immunology 93: 398-404 (1998).
4. National Toxicology Program, Natl. Toxicol. Program. Tech. Rep. Ser. 516, (2004)
5. National Toxicology Program, Natl. Toxicol. Program. Tech. Rep. Ser. 535, (2007)
6. WHO-International Agency for Research on Cancer. Agents Classified by the IARC Monographs, Volumes 1–109http://monographs.iarc.fr/ENG/Classification(Erişim 23/05/2014).
7. WHO-International Agency for Research on Cancer.IARC Monographs. Some Chemicals Present in Industrial and Consumer Products, Food and Drinking-water. 4-Methylimidazole.S.450-451.(2012).
8. FDA.US Food and Drug Adminitration: Questions & Answers on Caramel Coloring and 4-MEI.
9. www.fda.gov/food/ingredientspackaginglabeling/foodadditivesingredients/ucm364184.htm (Erişim 06/06/2014).
10. Health Canada’dan Kanada Meşrubat Üreticileri Birliği’ne gönderilen 15/11/2011 tarihli yazı
11. Ames BN, Gold LS: Paracelsus to parascience: the environmental cancer distraction. MutationResearch. 447: 3-13 (2000).
12. Gold LS, Slone TH, Manley NB, Ames BN: Misconceptions About the Causes of Cancer. The Fraser Institute Centre for Studies in Risk, Regulation and Environment Vancouver British Columbia Canada 2002. http://toxnet.nlm.nih.gov/cpdb/pdfs/Gold_Misconceptions.pdf(Erişme06/052014)