Chemicals Treating Food Safety

Umran Uygun, Hamit Köksel

Hacettepe Üniversitesi Gıda Mühendisliği Bölümü, Beytepe, Ankara

Gıda güvenliğinin sağlanması, halk sağlığının korunması ve gıda üretimi için yaşamsal öneme sahip bir konudur. Gıdalarda bulunan tehlikeli kimyasallar çok çeşitlidir ve bunlar gıdaya ve yeme üretim, işleme, taşıma, hazırlama ve tüketim aşamalarının herhangi bir noktasında bulaşabilir.

Abstract

Assuring food safety is vital for public health and an essential aspect of food production. Chemical hazards in food can be multiple and introduced at any point into the food and feed chain, including during production, processing, retail distribution, food preparation, and consumption. In recent decades, chemical food safety issues that have been the center of media attention include the presence of natural toxins (e.g., mycotoxins, plant toxins), residues of plant protection products, processing-produced toxins (e.g., acrylamide, heterocyclic aromatic amines, and furans), food allergens, heavy metals (e.g., lead, arsenic, mercury, cadmium), industrial chemicals (e.g., dioxins, benzene, perchlorate), contaminants from packaging materials, and unconventional contaminants (melamine) in food and feed. Due to the global nature of the food supply and advances in analytical capabilities, chemical contaminants will continue to be an area of concern for regulatory agencies, the food industry, and consumers in the future.

It will never be possible to completely exclude the possibility of hazards entering the agro-food chain. Therefore it is vital to know the source of contamination. The ability to trace the products will be an increasingly powerful tool for food safety. Traceability systems provide valuable information of the origin of the contaminated products and expected to contribute food safety significantly.

No single discipline will be able to provide a definitive answer covering all the multifaceted matters such as animal welfare or genetic engineering. Hence, a multidisciplinary approach is needed to manage the complex challenges of food safety. A new scientific perspective and comprehensive research program should be introduced for understanding the origins, mechanisms and toxicity of known contaminants and developing powerful tools and processes to keep them away. New methods such as genomics (the study of genomes, i.e. the complete DNA sequences of organisms), proteomicss (the study of the organism’s complete set of proteins) and metabolomics (the study of the organism’s metabolic products) are widening the research area of food safety.

Modern gas and liquid chromatography systems with mass spectrometer detectors were responsible for progress in detecting, quantifying, and assessing the risk of food contaminants and adulterants. Although considerable advances have been achieved over the past century in the understanding of the chemical hazards in food and ways for assessing and managing these risks, the contamination problem in food safety is still a major concern not only for developing countries but also for the industrialized world.

Özet

Gıda güvenliğinin sağlanması, halk sağlığının korunması ve gıda üretimi için yaşamsal öneme sahip bir konudur. Gıdalarda bulunan tehlikeli kimyasallar çok çeşitlidir ve bunlar gıdaya ve yeme üretim, işleme, taşıma, hazırlama ve tüketim aşamalarının herhangi bir noktasında bulaşabilir. Son yıllarda, bitki koruma ürünlerinin kalıntıları, doğal toksik maddeler (mikotoksinler, bitki toksinleri vb.), işleme sırasında oluşan toksinler (akrilamid, heterosiklik aromatik aminler, furanlar vb.), gıda alerjenleri, ağır metaller (kurşun, arsenik, cıva, kadmiyum vb.), endüstriyel kimyasallar (dioksinler, benzen, perklorat vb.), ambalaj materyallerinden geçen maddeler ve hile amaçlı katılan maddeler (melamin vb.) gibi gıda güvenliğini tehdit eden kimyasallar medyanın odağı olmuştur. Gıda tedarikinin küreselleşmesi ve analitik kimya alanındaki gelişmelere bağlı olarak, kimyasal bulaşanlar konusu mevzuattan sorumlu otoriteler, gıda endüstrisi ve tüketiciler için önemli bir konu olmaya devam edecektir.

Gıda zincirinde zararlı kimyasalların gıdaya geçişi hiçbir zaman tümüyle engellenemeyecektir. Bu nedenle bulaşı kaynağının bilinmesi büyük önem taşımaktadır. Ürünlerin izlenebilmesi gıda güvenliğinin sağlanmasında çok önemli bir araçtır. İzlenebilirlik sistemleri bulaşı olan ürünün orjini hakkında bilgi sağlayarak gıda güvenliğine önemli katkıda bulunmaktadır.

Tek başına hiçbir disiplin çok değişik konuları kapsayan (örneğin hayvan refahı ya da genetik mühendisliği gibi) böylesi geniş bir alanda kesin bir yanıt veremez. Gıda güvenliğinin bu karmaşık yapısının üstesinden gelebilmek için farklı disiplinlerin bir araya geldiği yeni yaklaşımlar benimsenmelidir. Bilinen kimyasal tehlikelerin orijini, mekanizmaları ve toksisitelerinin anlaşılabilmesi ve bunların uzak tutulmasını sağlayacak güvenilir araç ya da işlemlerin geliştirilebilmesi için yeni bir billimsel görüşe ve çok kapsamlı araştırma programlarına gereksinim vardır. Genomiks (genom çalışmaları, organizmanın tüm DNA diziliminin tanımlanması), proteomiks (organizmanın tüm proteinlerinin araştırılması) ve metabolomiks (organizmanın metabolitlerinin çalışılması) gibi yeni yöntemler gıda güvenliğinin araştırma alanlarını daha da genişletmektedir.

Modern kütle spektrometre dedektörlü gaz ve sıvı kromatografi sistemleri, gıda bulaşanları ve hilelerin nicel ve nitel olarak belirlenmesinde önemli bir gelişme kaydedilmesini sağlamıştır. Geçen yüzyılda gıda güvenliğini tehdit eden bu risklerin anlaşılmasında ve değerlendirilmesinde önemli ilerlemeler kaydedilmiş olmasına rağmen, kimyasal bulaşı problemi yalnız gelişmekte olan ülkeler için değil endüstriyel ülkeler için de hâlâ çok önemli bir sorundur. Giriş

İnsanoğlunun varlığının temelinde beslenme gereksiniminin karşılanması yatmaktadır. Dünya nüfusunun beslenmesi için yeterli gıda bulunamaması temel bir sorundur. Var olan gıdanın güvenilir olmaması ise ilki kadar önemli olmaya başlayan bir konudur. 2000 yılında Avrupa Gıda Güvenliği Otoritesi EFSA’nın başlattığı “tarladan çatala gıda güvenliği” yaklaşımı, üretimden tüketime zincirde yer alan bütün paydaşları gıda güvenliğinden sorumlu hale getirmiştir.

Gıda maddelerinin güvenilirliğini ve insan sağlığını tehdit eden pek çok kimyasal madde (Çizelge 1) gıda üretim zincirinin birçok noktasında ürüne geçebilir. Gıda zincirinin tarladaki üretiminden, işleme, son satış noktası ve hatta ev ya da restoranda hazırlanışından tüketime kadar her aşamasında ürüne bulaşabilir ya da üründe oluşabilirler. Uygun üretim ve işleme yöntemleri kullanılmadıkça, tüketicinin beklentileri ve seçiciliğine uygun güvenilir gıda üretimi mümkün olamaz. Hatta uygun işleme teknikleri uygulandığında bile hammaddenin besin öğelerinde ve biyo-yararlılığında bir azalma ve zararlı bazı kimyasalların oluşumu söz konusu olabilir.

Gıda güvenliği halk sağlığını tehdit eden küresel bir konu haline gelmiş ve uluslararası gıda ticaretini etkilemeye başlamıştır. Gıda tedarikinin küreselleşmesi ve analitik yöntemlerdeki ilerlemeler, gıdalarda bulunabilecek kimyasal bulaşıları mevzuattan sorumlu otoriteler, gıda endüstrisi ve tüketiciler için çözülmesi gereken en önemli konulardan biri haline getirmiştir. Gıdanın menşeinin (authenticity) belirlenmesinde kullanılan ya da gıda bileşimini ayrıntılı olarak ortaya koyabilen yeni analiz yöntemleri, bu maddeleri nanogram, fentogram gibi düşük düzeylerde ve hızlı bir şekilde saptayabilmektedir.

Modern kütle spektrometre dedektörlü gaz ve sıvı kromatografi sistemleri, gıda bulaşanları ve hilelerin nicel ve nitel olarak belirlenmesinde önemli bir gelişme kaydedilmesini sağlamıştır. Son zamanlarda Mass Spectrometer (MS)’de direk gerçek zamanlı (Direct Analysis in Real Time, DART) analiz yapabilen enstrümanların gelişimi ve immunokimyasal yöntemlerde ki gelişmeler bulaşıların saptanması konusunda önemli adımlar atılmasını sağlamıştır.

Bu maddelerin sağlık üzerine en önemli etkilerinden biri “endokrin bozucu” olmalarıdır. Endokrin bozucular hormonları taklit ederek hormonal sistemi etkilemektedirler. Bu durum kanser, kalp damar hastalıkları, üreme bozuklukları ve hatta son yıllarda ortaya konulduğu üzere obeziteye neden olmaktadır.

Günümüze kadar araştırmalar bu kimyasalların yapısı ve insan sağlığına etkileri üzerine odaklanmıştı. Ancak bu maddelerin aynı gıda maddesinde bir arada bulunması veya günlük diyette yer alan farklı gıdalarla alınması olasılığı birbirleriyle etkileşim içinde olmalarına yol açmaktadır. Bu, toksisite açısından durumu daha da karmaşık hale getirmektedir. Örneğin, bazı nörotoksik bulaşanların birlikte yaratacağı toksisite düzeyi, tek tek oluşturacakları toksisitenin toplamından daha yüksek olabilmektedir. Metil cıva ve Poliklorlu bifeniller (PCB)’lerin genellikle birlikte bulunması bu duruma örnek olarak verilebilir. Gıdalarda bulunabilecek kimyasal bulaşıların güvenilir düzey sınırında birlikte tüketilmeleri halinde riskin ne olacağı bilinmemektedir. Daha da önemlisi bu riskin önlenmesi için ne yapılması gerektiğidir.

Akrilamid, dioksin, deli dana (BSE) ya da melamin gibi gıda güvenliği krizlerine benzer, gelecekte ortaya çıkabilecek krizleri önceden belirlemek imkânsız olsa bile, bazı tahminlerde bulunmak mümkündür. Henüz keşfedilmemiş ısıl işlem sonucu oluşan bir toksin ya da yeni bir mikotoksinin yakın gelecekte gıdalarda bulunması olasılığı her zaman vardır. Ayrıca son yıllarda üretilmeye başlanan ve bazı gıda ingrediyenlerinin kaplanması için kullanılan ve bu ingrediyenlerin gıdaya katılması ile gıdanın bileşeni olan nanopartiküllerin insan sağlığını nasıl etkileyeceği henüz bilinmemektedir. Nanopartiküller gıda ambalajlarında da kullanılmaya başlamıştır. Toksik etkisi bulunmayan bir materyalin nano düzeyde kimyasal ve fiziksel özellikleri değişmekte ve molekül daha aktif hale gelmektedir. Nano düzeydeki partiküllerin toksikolojik özelliklerinin de değişime uğrayabileceği ve bu konudaki araştırmalara hız verilmesi gerektiği bildirilmektedir.

Genetiği değiştirilmiş ürünler de toksikolojik açıdan riskler taşımaktadır ve sıklıkla gıda güvenliğini tehdit eden maddeler grubunda değerlendirilmektedirler. Bu ürünlerin yarattığı riskleri, yeni üretilen protein (veya diğer gıda bileşenleri) içermesi ve doğal bileşenlerin düzeyini doğal varyasyonlarla gerçekleşen değişimin ötesinde hızla değiştirmesi şeklinde özetlenebilir. Genetik modifikasyon sonucu üründe alerjik proteinler oluşabilmekte ya da toksik bileşenlerin oluşumunu hızlandıracak şekilde metabolik yollar değişime uğrayabilmektedir. Genetiği değiştirilmiş ürünlerin yaratacağı çevresel risklerin en önemlileri ise doğal ürün çeşitliliğini azaltma olasılığı tehlikesi ve hedef olmayan canlıları etkilemesidir.

Çizelge 1. Gıdalarda bulunabilecek insan sağlığını tehdit eden kimyasal maddeler

Kimyasal Tehlike	Kimyasal bulaşan / oluşan
Tarımsal üretimde kullanılan kimyasallar	PestisitlerKimyasal gübrelerBitkilerde büyümeyi düzenleyen kimyasallar (Bitki hormonları)Veteriner ilaçlarıHayvanlarda büyümeyi düzenleyen hormonlar
Çevresel ve endüstriyel bulaşanlar	Ağır metaller (kurşun, cıva, kadmiyum vb.) DioksinlerFuranlarPoliaromatik hidrokarbonlar (PAH) Poliklorlu bifeniller (PCB)Radyoaktif bulaşanlarOrganik kimyasallar (benzen)Organotinler (OTC)
Doğal toksik maddeler	Mikotoksinler (Aflatoksin, Patulin, Okratoksin, Deoksinivalenol, Fumonisin, Ergot vb.)Bitkisel toksinler (siyanojenik glikozitler, alkoloidler, tripsin inhibitörleri, hidrazin, fitohemaglutininler, guvatrojenler, gossipol vb.)Fikotoksinler (tetrodotoksin, ciguatera toksinleri, skombrotoksin, brevatoksinler vb.)
Alerjenler	Gluten içeren hububat ürünleriYumurta Balık ve kabuklu su ürünleriFıstık Soya Süt Kuru yemişler Susam Kükürt bileşikleri
Ambalaj materyallerinden geçen maddeler	Monomerler (vinil klorür, stiren, akrilonitril)Boyalar (kurşun)Yumuşatıcılar (fitalatlar)Bisphenol ASemicarbazideAntimonPerfluorooktanoik asit
İşleme sırasında bulaşan maddeler	AluminyumBakırDeterjanlarYağlama maddeleri
İşleme ve depolama sırasında oluşan maddeler	Isıl işlem sonucu oluşanlar (akrilamid, furan, nitrozaminler, heterosiklik aromatik aminler, poliaraomatik hidrokarbonlar vb.)Isı içermeyen işlemler ve depolamada oluşanlar (trans yağ asitleri, benzen, kloropropanoller, Lizinoalanin, etil karbamat)
Hile amaçlı kullanılan kimyasallar	Gıdalarda kullanım izni olmayan boyalar (Sudan, para red vb.)Melamin
Yeni tehditler	NanopartiküllerGenetiği değiştirilmiş gıdalar

Bitki koruma ürünleri (pestisitler)

Dünya genelinde yıllık pazar payı 20 milyar doları bulan yaklaşık 2,5 milyon ton/yıl bitki koruma ürünü kullanılmaktadır. Bu kimyasalların artan Dünya nüfusunu beslemedeki rolü çok önemli olmakla birlikte yarattığı sağlık ve çevre riskleri nedeniyle en önemli kimyasal bulaşı kaynağını oluşturmaktadırlar. Genellikle yanlış uygulamalara bağlı ortaya çıkan risklerin yanı sıra, doğru kullanıldıklarında bile üründeki kalıntıları sorun yaratabilmektedir. Henüz bilimin, üründeki kalıntı miktarlarını minimuma indirecek başarılı bir yöntem bulamamış olması, pestisitler açısından gıda güvenliğinin sağlanmasında izleme, risk yönetimi ve değerlendirmesi gibi araçları önemli hale getirmiştir.

Gıdalarda bulunan pestisit kalıntıları agro-kimya ve gıda endüstrisinin, çevre ve tüketici organizasyonlarının, ulusal ve uluslararası mevzuat ve izleme programlarından sorumlu otoritelerin ortak konusudur. Avrupa Birliği (AB) ilgili komisyonu, 1 Eylül 2008 tarihinden itibaren gıda hammaddeleri ve işlenmiş ürünlerdeki maksimum kalıntı limitleri (MRL)’nin belirlenmesi için risk değerlendirmesinin tüm sorumluluğunu Avrupa Gıda Güvenliği Otoritesi’ne (EFSA) vermiştir. Bu tarihten itibaren gıda zincirine girme potansiyeli bulunan bitki koruma ürünlerinin aktif maddeleri için MRL’ler AB düzeyinde uyumlu hale getirilmeye başlamıştır. Bu tarihten önce 250 aktif madde için AB genelinde MRL’ler kullanılırken geri kalanı için ulusal MRL değerleri kullanılıyordu.

EFSA’nın, Temmuz 2010 tarihinde yayınladığı 2008 yılına ait pestisit raporunda, 27 Avrupa Birliği ülkesinde 200 farklı gıda maddesinin 70.000’den fazla örneğinde yapılan pestisit kalıntısı (870 aktif madde) analiz sonuçları verilmiştir. Raporda örneklerin %96’sında kullanımına izin verilen pestisitlerin kalıntıları yasal limitlerin içinde saptanırken, 134 ürünün yüksek miktarlarda tüketilmesi halinde akut referans doza ulaşılabileceği belirtilmiştir. Örneklerin dörtte birinde birden fazla kalıntı bulunduğu ve AB dışından satın alınan gıda maddelerinin yaklaşık %8’inde de kalıntıların MRL değerlerini aştığı bildirilmiştir.

Güvenilir yasal limitlerin belirlenmesinde kabul edilebilir günlük doz (ADI) ve akut referans doz (ARfD) gibi toksikolojik iki referans değeri kullanılmaktadır. ARfD, ADI değerine benzer olarak bir öğün ya da bir günde alınacak kalıntı miktarını tanımlar. Ancak ADI’dan farklı olarak NOAEL (No Adverse Effect Level) değerinin bölüneceği güvenlik faktörü hesaplanırken bebekler, çocuklar, yaşlılar, hamileler ve hasta gruplar dikkate alınmaktadır.

Gıda maddelerindeki pestisitler ya da bitki koruma ürünlerinin kalıntıları yalnızca aktif maddenin kendisinden değil parçalanma ürünleri ve metabolitlerinden de kaynaklanmaktadır. Aktif maddelere ilişkin detaylı toksikolojik veriler mevcutken, metabolitler ya da reaksiyon ürünlerinin toksikolojisine ilişkin veriler sınırlıdır. Buna ek olarak gün içinde tüketilen farklı gıda maddelerinin içerebileceği ya da aynı gıda maddesinde bulunabilecek farklı aktif maddelerin birlikte oluşturacağı etki (kokteyl etkisi) pestisitlerin maksimum kalıntı düzeyleri belirlenirken dikkate alınmamıştır. Bu maddelerin birlikte oluşturacakları sinerjetik etki ya da kalıcılıklarını değerlendirmek için geliştirilmiş herhangi bir ulusal ya da uluslararası yöntem mevcut değildir.

EFSA risk değerlendirmesini oluştururken söz konusu bütün bileşenlerin yaratacağı riski (cumulative risk assessments, CRA) belirleyebilmek için alternatif yöntemlerin uygulanabilirliğini araştırmaktadır. Bunun için Nicel Yapı-Aktivite İlişkisi olarak adlandırılan (Quantitative Structure-Activity Relationships, QSARs) bir yöntemin kullanılma olasılığı üzerinde durulmaktadır. Bu konuda EFSA tarafından desteklenen bir projede, bilgi-işleme dayalı bir tahmin yöntemi olarak QSARs modelinin oluşturulması planlanmaktadır.

Pestisit kalıntı analizlerinin hızlı ve az miktarda örnekle gerçekleştirilebilmesi önem kazanmış diğer bir konudur ve bu konudaki araştırmalar yoğunlaşmıştır. Özellikle çok kısa raf ömrüne sahip yaş meyve sebzede hızlı analizler ekonomik kayıpların azaltılması için önemlidir. Bu konuda çalışan laboratuarlar analizlerin süre ve maliyetini azaltıp, sonuçların güvenilirliğini artırmanın arayışı içindedirler.

QuEChERS, amaca göre kolayca modifiye edilebilen, hızlı pestisit analizinde yeni bir yöntem olarak sıklıkla kullanılmaya başlanmıştır. Terim “Quick (Hızlı), Easy (Kolay), Cheap (Ucuz), Effective (Etkili), Rugged (Uygulaması basit), ve Safe (Güvenilir)” sözcüklerinin kısaltmasından oluşmuştur ve “catchers” (yakalayıcı) olarak okunmaktadır. Katı-faz ekstraksiyonuyla (SPE) temizleme ve GC-MS ya da LC-MS/MS ile tanımlamaya dayanan bir yöntemdir.

Türkiye’de pestisit kullanımı 80’lı yıllardan beri hızla artmıştır. Akdeniz ve Ege Bölgelerindeki pestisit tüketimi, ülke toplamının üçte ikisine yakındır. Geçmise oranla daha fazla sayıda gerçekleştirilen kalıntı analizleri, ürünlerimizdeki pesitisit kalıntı düzeylerinin azaldığını, ancak AB ülkelerine ihraç edilen ürünlerimizde hâlâ pestisit kalıntı limitlerine uygun olmayan partilere rastlanıldığı görülmektedir. Örneğin 2007 yılından beri armutlarda “amitraz” kalıntısının sorun olduğu bilinmekte ve 2009 yılında MRL değerini aşmasının yanısıra ARfD değerini de aştığı AB’nin hızlı alarm sistemince bildirilmiştir. Pestisitlerden kaynaklanan sorunların çözülmesi için yeni yasal düzenlemelerin gerçekleştirilmiş ve reçeteli satış sistemine geçilmiş olması yeterli olmamaktadır. 2010 yılının ilk altı ayında tüm bulaşılar için hızlı alarm sisteminden alınan bildirimlerde önceki yıllara göre bir azalma olması sevindiricidir, ancak belirleyici değildir.

Kaynaklar

EFSA, EFSA’s Pesticide Risk Assessment Peer Review (PRAPeR), http://www.efsa.europa.eu/en/panels/praper.htm, 2010.

EUR 23184 EN, European Commision, Assuring Safety in the Food Chain, A European research priority, Publications Office of the European Union, 2009.

JACKSON, L. S., Chemical Food Safety Issues in the United States: Past, Present, and Future, J. Agric. Food Chem. 2009, 57, 8161–8170.

ROSE, M., Thomson, B., Jensen, A., Giorgi, L. & Schulz, C., Food Monitoring and Control for Environmental Contaminants, Quality Assurance and Safety of Crops & Foods, 2009, 1, 3, 141 – 203.

SCIENTIFIC REPORT OF EFSA, 2008 Annual Report on Pesticide Residues according to Article 32 of Regulation (EC) No 396/20051 European Food Safety Authority (EFSA), Parma, Italy, 15 June 2010.